《食品科学》:中国海洋大学高昕教授等:不同干燥方式对仿刺参性腺脂质、营养价值及挥发性物质的影响

  仿刺参作为一种重要的渔业资源,其性腺“海参花”富有丰富的脂质,具有多种健康益处,但目前对这些脂质的研究较少,大多分布在在蛋白质和风味改良上。干燥技术如热风、微波、冷风和真空冷冻干燥等在水产品加工中大范围的应用,但这一些方法可能会引起脂质氧化和营养损失,影响产品风味和营养价值。

  中国海洋大学食品科学与工程学院的王天雪、高昕*,中国水产科学研究院黄海水产研究所的曹荣*等 以仿刺参性腺为原料,探究其经不同干燥方式(热风、冷风、微波、真空冷冻干燥)处理后脂质组成、营养价值及挥发性物质的变化,以期为仿刺参性腺工艺流程中的品质控制和工艺优化提供参考。

  由图1a所示,新鲜仿刺参性腺总脂质量分数达14.70%,这与朱瑶等的研究结果存在一定的差异,这可能与样品是否处于性成熟期有关。与鲜样相比,真空冷冻干燥样品总脂无显著变化(P>0.05),热风、冷风和微波干燥样品总脂显著下降(P<0.05),其中热风干燥总脂降低最显著,这可能由于其较高的干燥温度和较长的干燥时间导致脂质热降解较冷风、微波干燥更剧烈。

  仿刺参性腺的脂质主要由PL、TAG和FFA组成,由图1b可知,鲜样中的PL、TAG在不同干燥处理后均出现不同程度下降。经真空冷冻干燥后鲜样的PL、TAG、FFA均无显著变化(P>0.05),表明真空冷冻干燥能够较完整保留仿刺参性腺的脂质组分。与鲜样相比,冷风干燥后PL含量无显著变化(P>0.05),微波和热风干燥后变化显著(P<0.05),分别由6.58%降至5.72%、4.50%,表明较高的温度会促进PL的降解,同时较长时间的热加工会破坏细胞PL结构,水解程度加深。热风干燥、微波干燥和冷风干燥均明显降低了样品中TAG含量(P<0.05),这与高温和氧气等作用下脂质发生氧化分解有关。与PL相比,TAG含量降低更加显著,这可能是脂肪酶活性高于磷脂酶所导致。冷风干燥后FFA非常明显升高(P<0.05),这与较长的干燥时间促进脂质水解以及相比来说较低的干燥温度抑制了FFA分解有关。与冷风干燥相比,热风干燥样品FFA未见显著变化,可能与FFA的产生与分解形成一定的动态平衡存在紧密联系。微波干燥FFA明显低于热风、冷风干燥(P<0.05),表明微波处理可能会引起更多FFA分解生成醛、酮、酸等挥发性物质,赋予样品更浓郁的香气。

  由图2可知,经不同干燥方式处理后,仿刺参性腺中的虾青素含量明显降低(P<0.05),这可能与干燥过程中水分的流失有关。此外,不同干燥方式处理过程中温度、光照、时间等因素造成了虾青素氧化分解的程度不同。真空冷冻干燥样品的虾青素含量明显高于其他3 种干燥方式(P<0.05),是因为真空冷冻干燥温度低且干燥过程隔绝氧气,能够有效减缓脂质氧化的速率。这与Li Deyang等对比了凡纳滨对虾真空冷冻干燥后虾青素含量变化结果一致。在这几种干燥方式中,冷风干燥虾青素含量最低,为315.31 mg/kg,这是因为较长的干燥时间可以在一定程度上促进酯化虾青素的水解,产生更易氧化的游离虾青素。

  由表1可知,仿刺参性腺鲜样共检测出25 种脂肪酸,其中饱和脂肪酸(saturated fatty acid,SFA)9 种,以棕榈酸(C 16:0 )和硬脂酸(C18:0)为主;MUFA 6 种,其中棕榈油酸(C16:1 )含量较高;PUFA 10 种,二十碳五烯酸(eicosapentaenoic acid,EPA)(C20:5 n-3)和花生四烯酸(arachidonic acid,ARA)(C20:4 n-6)占比较高。EPA、ARA作为人体的必需脂肪酸,在调节脂质代谢、增强免疫力等方面具备极其重大作用,鲜样中EPA、ARA分别占总脂肪酸含量18.14%、5.25%,高于凡纳滨对虾、鲅鱼等水产品。鲜样经真空冷冻干燥处理后,MUFA相对含量略有升高,PUFA相对含量略有降低,SFA无显著变化(P>0.05),脂肪酸组成未发生改变。在微波、热风和冷风干燥后,C16:0、C18:0、C16:1等脂肪酸比例下降,SFA、MUFA均明显降低,且在微波干燥样品中降低最显著;PUFA均非常明显升高,而Colakoglu等研究之后发现干制鳐鱼PUFA较鲜鱼有所降低。可能是原料种类、形态和干燥条件的差异造成了PUFA稳定性的差异,也可能因为仿刺参性腺经干燥处理后氧化分解的SFA和MUFA总量较PUFA更多,导致PUFA相对含量的上升。

  AI和TI可以评估食物对冠心病发病率的潜在影响,较低的AI和TI表明食物的脂肪酸营养价值更高,对抗动脉粥样硬化、抗血栓形成起到更大的作用,更有益于人体健康。H/H与胆固醇代谢有关,数值越高越有益于人体健康。如表2所示,仿刺参性腺鲜样AI为0.27、TI为0.15,均低于新鲜紫贻贝(AI为1.09、TI为0.34);H/H为2.70,高于紫贻贝H/H(1.04)。AI、TI在干燥处理后不同程度降低,H/H非常明显升高(P<0.05),这说明上述干燥方式某些特定的程度上提高了仿刺参性腺的营养价值。其中微波干燥AI、TI的降低和H/H的升高最明显,表明微波干燥样品脂肪酸营养价值最高。Gang Kaiqi等在热风干燥海螺中发现AI和TI非常明显升高,与本研究结果不同,这可能与不一样的物种之间的脂肪酸组成差异有关。

  图3显示,在不同干燥方式中,冷风干燥AV最高,为22.62 mg/g,这与其干燥时间长以及O2促进了脂质的氧化水解有关;而微波干燥、热风干燥耗时较短,线,这可能是其AV较鲜样无显著变化的原因。此外,高温或低温均会抑制脂肪酶活性,使FFA的生成速率下降,同时FFA能够进一步分解产生挥发性醛、酮、酸等小分子物质。

  由图4可知,4 种干燥方式样品POV均明显低于鲜样( P<0.05),这是由于氢过氧化物不稳定,易分解生成醛、酮等次级氧化产物,且高温会加速其分解,导致氢过氧化物降解速率高于生成速率,与Zhang Jinjie等研究结果一致。相较于其他干燥方式,真空冷冻干燥样品POV最高,为1.45 mmol/kg,表明该方式下氢过氧化物的降解速率较低 。

  从图5能够准确的看出,4 种干燥方式样品TBARS值较鲜样均明显提高(P<0.05),其中冷风干燥样品的TBARS值最高,为1.28 mg/kg,表明冷风样品中的脂质氧化最为剧烈,与Ortiz等干燥大西洋鲑鱼的研究结果相似,这可能是干燥时间比较久,脂质被氧化所导致。相比于其他干燥方式,真空冷冻干燥脂质氧化程度较低,为0.46 mg/kg。微波干燥的TBARS值明显高于热风干燥(P<0.05),与Fu Xiangjin等干燥鲢鱼所得结论不同,这可能与原料形态、干燥时间等因素有关。

  由图6不同干燥方式处理后仿刺参性腺样品的电子鼻主成分分析(PCA)可知,PC1和PC2的贡献率分别为98.88%和0.98%,总贡献率为99.86%,表明这两个PC基本涵盖了样本信息,可以表征不同干燥方式仿刺参性腺的气味组成。各样品区域相对独立,表明4 组样品的气味存在很明显差异。此外,鲜样和真空冷冻干燥样品距离较近,说明真空冷冻干燥样品的气味变化更小。

  采用GC-IMS进行挥发性化合物的鉴定,并绘制指纹图谱(图7)。在5 类样品定性得到28 种挥发性化合物,其中乙醇、乙酸丙酯、3-羟基-2-丁酮这3 种化合物含量较高,产生了二聚体。挥发性化合物分为8大类,包括7 种酮类化合物、6 种醇类化合物、5 种醛类化合物、5 种酯类化合物、2 种含硫化合物、1 种羧酸类化合物、1 种烯烃化合物和1 种含氮化合物。

  新鲜仿刺参性腺样品挥发性化合物以醛类和醇类为主,其中苯甲醛、丙醛、乙醇、正丙醇相对含量较高。4 种干燥方式均造成了丙醛含量的降低,这原因是丙醛对水的亲和力较强,干燥过程中水分流失某些特定的程度上导致了丙醛的损失。真空冷冻干燥温度较低且脂质氧化程度较低,因此干燥后挥发性物质的种类相对较少,风味较为平淡;乙醇、2-丁酮、α-蒎烯、乙酸丙酯是真空冷冻干燥样品中的主要气味物质;与鲜样相比,2-丁酮含量有所上升,大多数来源于于脂肪酸的β-氧化,呈现出一定的奶油香气。乙酸丙酯(阈值为240 μg/kg)赋予样品清香味。α-蒎烯多来自脂肪酸烷基的裂解,具有松油味,但其阈值较高,对风味的贡献较低。冷风干燥样品中α-蒎烯、乙酸丙酯含量高于真空冷冻干燥样品;另外,乙酸乙酯、戊醛、3-甲基-1-丁醇、3-羟基-2-丁酮、甲基丙烯基二硫醚含量较高;戊醛仅在冷风干燥样品中被大量检测到,其生成与亚油酸氢过氧化物的分解有关,这某些特定的程度上表明冷风干燥的脂质氧化程度较其他干燥方式剧烈。3-甲基-1-丁醇可能是由3-甲基丁醛氧化而来,阈值较低(170 μg/kg),对样品风味的形成起到一定的作用。3-羟基-2-丁酮(阈值为55 μg/kg)赋予冷风干燥样品独特的奶油香味。然而,高浓度的甲基丙烯基二硫醚具有刺激性的蒜味,可能会引起样品整体可接受度的降低。热风干燥样品检出的挥发性化合物以酮类为主,其中6-甲基-5-庚烯-2-酮(阈值为1 000 μg/kg)具有柠檬草香气,丙酮、羟基丙酮等脂质氧化产物赋予样品一定的坚果香气。微波干燥样品中3-甲基丁醛、3-戊酮、2-丙醇、乙酸丁酯含量较高。其中3-甲基丁醛(阈值为1.2 μg/kg)由亮氨酸在高温下Strecker降解形成,赋予样品巧克力味和坚果味。此外,己醛、2,5-二甲基吡嗪仅在微波干燥样品中检测到。己醛(阈值为5 μg/kg)通常由亚油酸氧化为(2E,4E)-2,4-癸二烯醛后继续降解而得到,具有原生味和水果味。2,5-二甲基吡嗪(阈值为1 700 μg/kg)通常由氨基酸Strecker降解产生的羰基化合物缩合而成,是美拉德反应的特征产物,赋予微波干燥样品令人愉悦的焙烤香气,与Zhang Jiahui等的研究结果一致。这可能是微波干燥样品具有区别于其他样品的气味特征的原因。

  根据上述挥发性化合物的信号强度绘制PCA评分图(图8),各样品区域相对独立,表明仿刺参性腺经不同干燥方式处理后风味发生了明显变化。此外,真空冷冻干燥样品区域与鲜样较为接近,表明其气味变化比较小,这一结论与电子鼻结果一致。

  综上所述,干燥方式的不同对仿刺参性腺挥发性化合物的种类和含量具有非常明显影响。作为挥发性物质的形成的重要前体物质,脂质的氧化分解对样品气味有重要贡献。结合对脂质组成和稳定能力的分析,冷风干燥的脂质氧化程度最剧烈,因此冷风干燥样品中挥发性物质的种类最多;真空冷冻干燥过程中脂质稳定性最好,故真空冷冻干燥样品中挥发性物质种类相对较少,气味较为平淡。

  不同干燥方式(热风干燥、冷风干燥、微波干燥、真空冷冻干燥)对仿刺参性腺样品的脂质、营养价值和挥发性物质有显著影响。真空冷冻干燥样品脂质组成较鲜样未见显著变化(P>0.05),脂质稳定性较好,但气味相对平淡。冷风干燥耗时较长,脂质氧化程度剧烈,挥发性物质种类较多,呈现出一定的奶油香气。热风干燥样品PL、TAG明显降低(P<0.05),挥发性物质以酮类为主,赋予样品柠檬草香和坚果香气。微波干燥样品脂肪酸营养价值最高,且吡嗪类物质使得微波干燥样品产生区别于其他样品的焙烤香气。研究结果可为仿刺参性腺的精深加工提供参考。

  中国海洋大学食品科学与工程学院教授,硕士研究生导师,日本东京海洋大学博士后,教育部新世纪优秀人才,海南省首届优秀研究生导师,国家现代农业产业技术体系主要专家成员,全国质量监管重点产品检验方法标准化技术委员会委员、日本水产数理化学会编委。主要是做水产品高值化利用及质量安全控制、食品物性学方面的研究工作。主持和承担国家863、自然科学基金等国家省部级课题20余项,发表SCI、EI收录论文90余篇,获得国家发明专利授权4 项。获得国家质检总局科学技术创新奖、教育部科技进步奖等多项奖励,编写的教材《食品原料学》入选国家级精品教材。

  中国水产科学研究 院黄 海水产研究 所食品工程与营养研究室主任,博士,研究生导师。 现任中国水产科学研究院黄海水产研究所食品工程与营养研究室主任。 兼任农业农村部水产品质量安全检测与评价重点实验室副主任、山东省食品科学技术学会常务理事、山东省海洋经济技术研究会第六届理事、霞浦县海参产业顾问、中国水产学会水产品加工和综合利用分会委员、中国医药卫生文化协会营养与特殊食品分会委员、中国预制菜产业联盟专家委员会委员、山东省食品科学技术学会标准化委员会委员等。 担任《肉类研究》、《农业工程学报》(EI收录)、《食品安全质量检验学报》、《中国渔业质量与标准》等学术期刊编委或青年编委。 主要是做海珍品高质化加工领域的基础研究、研发技术与应用推广工作。 主持/参与国家自然科学基金、国家重点研发计划“蓝色粮仓”科技专项、国家科技支撑计划、公益性农业行业专项等20余项课题。 发表学术论文120余篇,其中SCI/EI收录40 篇; 出版专著4 部; 制修订水产行业标准5 项; 获授权国家发明专利22 项,其中12 项实现转化或转让; 获山东省食品科学技术学会技术发明奖一等奖1 项(排名1)、福建省科学技术进步奖三等奖1 项(排名2)、国家海洋局海洋科技奖二等奖1 项(排名3),以及其他各类行业协会奖励5 项。